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Redoxreaktion

Redox

Aus Reduktion u. Oxidation zusammengezogenes Kunstwort als Wortbestandteil in Bez. für Vorgänge, bei denen beide Prozesse gleichzeitig ablaufen, d.h. Erscheinungen in Redoxsystemen.

Redoxsysteme

Bez. für Syst., in denen ein Oxidans- neben einem korrespondierenden Reduktionsmittel vorliegt u. sich ein Gleichgew. nach dem Massenwirkungsgesetz einstellt. Die Lage dieses Gleichgew. ist durch das sog. Redoxpotential bestimmt. Mit jedem Oxid.-Vorgang ist ein Red.-Vorgang untrennbar verbunden, denn die vom oxidierten Stoff (vom Red.-Mittel als Elektronendonator) abgegebenen Elektronen müssen von einem gleichzeitig reduzierten Stoff (vom Oxidans als Elektronenakzeptor) aufgenommen werden.

vereinfachtes Redoxgleichgew.-Schema:

Reduktionsmittel › Oxidationsmittel + Elektronen

Ebenso wie die Metalle haben z.B. auch die als Red.-Mittel wirkenden Ionen u. Mol. bei Anwesenheit eines Elektronenakzeptors (Oxidans) das Bestreben od. die Möglichkeit, Redox-Äquivalente (Elektronen) abzugeben u. damit ihre pos. Ladung zu erhöhen. Solche Verb., die in einer mittleren Oxid.-Stufe vorliegen u. sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können u. daher je nach Reaktionspartner reduzierend od. oxidierend wirken, bezeichnet man als redox-amphoter. Die Neigung, in Elektronenübertragungsprozesse einzutreten, ist von Stoff zu Stoff sehr verschieden u. man unterscheidet deshalb zwischen starken, mittleren u. schwachen Oxid.- u. Red.-Mitteln. Ein quant. Maß für das Bestreben, Elektronen abzugeben od. aufzunehmen, bildet das sog. Normalpotential, das in diesen Fällen Normalredoxpotential genannt wird. Stärkere Oxid.-Mittel als Wasserstoff haben pos., stärkere Red.-Mittel neg. Redoxpotentiale, s. die Beisp. dort. Man hat also mit den exakt meßbaren Potentialen – ähnlich wie bei Säuren mit dem pH-Wert – ein nützliches Vergleichssyst. in der Hand. Übrigens ist das Redoxpotential in vielen Fällen vom pH der betreffenden Lsg. abhängig. Selten bedient man sich des sog. rH-Wertes, der definiert ist als

rH = 2Eh/EN+2pH

Eh = Normal-Redoxpotential

EN = Nernst-Spannung

Die Temp.-Abhängigkeit des rH-Wertes wird mit der Gleichung

rH = 10087·Eh/T+2pH

T = Temp. in Kelvine

Die rH-Skala reicht von 0 bis etwa 42; der Wert 42 entspricht dem Potential einer sog. Sauerstoff-Elektrode od. stark oxidierenden Lsg.. Eine Lsg. mit dem rH-Wert 0 hat die gleiche Red.-Wirkung wie gasf., durch Berührung mit Platin aktivierter Wasserstoff von Atmosphärendruck; der rH-Wert 0 kennzeichnet also eine stark reduzierende Lsg.. Da der rH-Wert nur dann eindeutig ist, wenn der pH-Wert der Lsg. zusätzlich angegeben wird, kann auf die rH-Einheit unschwer verzichtet werden. R. können ferner mit dem sog. pe-Wert beschrieben werden, der – analog zum pH-Wert – als

neg. dekad. Logarithmus einer theoret. Elektronenaktivität

pe=-log ae

pe=Eh/EN

berechnet wird.

Redoxpotentiale lassen sich potentiometr. sehr genau bestimmen. Manche R. sind bei Raumtemp. allerdings kinet. gehemmt, so daß ihre Best. nur in Ggw. eines Katalysators möglich ist. Die Elektroden bestehen meist aus Platin, seltener aus Gold od. a. Edelmetallen. Zum Eichen benutzt man Redox-Puffer, im allg. gesätt. Lsg. von Chinhydron od. 1:1-Gemische von rotem u. gelbem Blutlaugensalz in pH-Pufferlösung. Das Ausmaß der Pufferung, d.h. des Widerstands, den das R. gegen eine von außen einwirkende Gleichgewichtsverschiebung leistet, wird hier Beschwerung genannt. Für annähernde Potentialbest. kann man Farbstofflsg. verwenden, von denen man weiß, daß sie bei bestimmten EMK-Werten die Farbe wechseln, meist von farbig nach farblos umschlagen. Man nennt solche Farbstoffe (die zumeist in verd. wäss. od. alkohol. Lsg. angewendet werden) Redoxindikatoren. Ihre Farbänderung ist wie bei anderen Indikatoren umgekehrbar, d.h., wenn man z.B. zu einer blauen Methylenblau-Lsg. ein genügend starkes Red.-Mittel gibt (Glucose), wird sie entfärbt; fügt man zu dieser Lsg. dann ein Oxid.-Mittel, so bläut sie sich wieder.

R. liegen vor bzw. Redoxbest. sind notwendig in der

• anorg., org., physiolog. Chemie
• Biochemie u. –technologie
• Elektroanalyse
• Polymerisation von Butadien mit Acrylnitril, Styrol usw.
• Schwärzung von Photoplatten
• Küpenfärberei
• Wirkung Sauerstoff-empfindlicher Vitamine u. Hormone
• Trinkwasserchlorung
• Passivität der Metalle
• Stabilisierung Eisen(II)-haltiger Arzneimittel
• In der anorg. Chemie sind Redoxreaktionen überall da anzutreffen, wo einzelne Elektronen von Elektronen-Don(at)oren auf Akzeptoren übergehen, z.B. bei
• Elektrolysen u.a. elektrochem. Prozessen wie etwa in galvanischen Elementen
• bei der Oxidimetrie
• in oszillierenden Reaktionen
• bei der Auflsg. von Metallen in Säuren od. in anderen Lösungsmitteln.
• Auch in der org. Chemie sind R. nicht eben selten, z.B. bei
• Chinonen u. Hydrochinonen
• Radikal-Ionen
• Hydrierungen u. Dehydrierungen etc.
• Redoxvorgänge spielen eine entscheidende Rolle bei fast allen biol. Prozessen, z.B. bei der Mehrzahl der durch Enzyme katalysierten Stoffwechselreaktionen wie z.B.
• in der Atmungskette
• im Citronensäure-Zyklus
• bei Photosynthese
• Stickstoff-Fixierung usw.
• d.h. überall da, wo Redox-Enzyme bzw. Coenzyme eingreifen.

Amphoter

(von griech.: amphoteros = beiderlei)

Mit amphiprotisch synonyme Bez. für die Eigenschaft von Stoffen, sowohl Akzeptor als auch Donator für Protonen zu sein. Amphotere Stoffe verhalten sich demnach gegenüber stärkeren Säuren wie Basen, gegenüber stärkeren Basen wie Säuren. Amphoter sind auch die

Hydroxide u./od. Oxide von

• As
• Cr
• Cu
• Mn
• Pb
• Sb
• Sn
• Ti
• Zn
• u. die Aminosäuren

Vereinigt die Aminosäure die amphoteren Eigenschaften im gleichen Mol., spricht man vom Zwitterion. Nach einer Definition von Gauguin sind allg. alle Substanzen amphoter, die gleichzeitig als Donator u. Akzeptor reagieren können. Deshalb spricht man (selten) auch von amphoteren Halbleitern.

Oxidation

Ursprünglich verstand man unter O. ausschließlich die chem. Vereinigung von Elementen od. Verb. mit Sauerstoff, also die Bldg. von Oxiden. Die erste Erweiterung des Begriffs O. erfolgte durch die Einbeziehung der unter Entzug von Wasserstoff-Atomen verlaufenden Reaktion, der Dehydrierung. Die Ionentheorie u. das Bohrsche Atommodell ermöglichten schließlich eine elektronentheoret. Deutung u. Verallgemeinerung des Begriffs, die als charakterist. Merkmal des O.- bzw. Dehydrierungsvorganges erkannte,

daß der zu oxidierende Stoff Elektronen an das Oxidationsmittel (Elektronenakzeptor) abgibt .

In jedem Fall beruht die O. auf einer (zumindest partiellen) Übertragung der Außenelektronen vom oxidierten Stoff (Elektronendonator) auf den Akzeptor. Außer dem Sauerstoff können aber noch viele andere Elemente (die 5, 6 od. 7 Außenelektronen besitzen) Elektronen aufnehmen u. damit ihre äußere Elektronenhülle ergänzen (wobei sie selbst reduziert werden). Der Entzug von Elektronen (d.h. „O.“) kann auch durch Ionen mit wechselnden Oxidationszahlen od. durch Anoden erfolgen.

In biol. Syst. werden O. durch Enzyme bewirkt (Oxidasen, allg.: Oxidoreduktasen), die meist Metallproteide mit zum Wertigkeitswechsel befähigten Metall-Atomen sind. Weil die abgegebenen Elektronen nicht in freier Form verbleiben können, ist die O. stets mit der Reduktion eines Oxidationsmittels verbunden, verläuft also innerhalb eines Redoxsystems. In der Maßanalyse werden Redoxreaktionen bei der Oxidimetrie angewendet, wobei die Indikatoren im oxidierten u. reduzierten Zustand verschiedene Eig., z.B. Farben zeigen, vergleichbar den Küpenfarbstoffen. O.-Prozesse aller Art spielen bei biol. Vorgängen u. in der Technik eine außerordentlich wichtige Rolle, so z.B. bei

• Atmung (Atmungskette)
• Stoffwechsel
• Gärung
• Verwesung
• Rostung
• Korrosion
• Verbrennung
• Heizung (hier wird die bei O. freiwerdende Energie ausgewertet)
• Verbrennungsmotoren
• bei chem. Synth.
• Feuerwerk usw.

O. sind meist von Energieabgabe, autoxidative Prozesse häufig von Chemilumineszenz begleitet. Unter der inneren O. von Metallen versteht man die O. im Gefüge, die dadurch bedingt ist, daß Sauerstoff an den Korngrenzen u.a. Zonen atomarer Fehlordnung in das Innere vordringen u. dort Oxide bilden kann.

Durch O. kann auch Rost entstehen. Dies geschieht, wenn Eisen oder Stahl mit Sauerstoff und Wasser in Kontakt kommen. Der Sauerstoff oxidiert das Eisen und bildet Eisenoxid, welches Rost genannt wird. Bei Edelstahl handelt es sich um eine Legierung aus Chrom, Eisen und Nickel. Die Chrom- und Nickelatome reagieren mit dem Sauerstoff in der Luft und bilden eine dünne Schicht aus Chromoxid auf der Oberfläche des Edelstahls. Diese Schicht schützt den Edelstahl vor Korrosion und macht ihn rostfrei. Aus diesem Grund sind Edelstahlschrauben für viele Bauprojekte zu empfehlen, wenn Wert auf witterungsbeständiges und rostfreies Material gelegt wird.

Spezielle Funktionen haben O.-Prozesse bei

• Entstehen von Smog
• Entgiftung von Xenobiotika im Organismus (enzymat. bes. in der Leber)
• der Beseitigung übler Gerüche im Umweltschutz
• mikrobiellen Klären von Abwässern
• bei der katalyt. Nachverbrennung der Autoabgase von Ottomotoren usw.

In der org. Chemie sind zahllose Oxidantien im Gebrauch, die entweder auf die O. einer einzelnen Verb. speziell zugeschnitten od. als Gruppenreagentien zur O. funktioneller Gruppen geeignet sind – manche O.-Meth. sind auch mit den Namen der Erstanwender verbunden. Im Laboratorium u. erst recht in der Ind. kommen meist anorg. Oxidationsmittel zur Verwendung. Im Fall der O. mit Luft od. Sauerstoff werden über Radikal-Kettenreaktionen – wie allg. auch in der Autoxidation – zunächst Peroxide u. Hydroperoxide gebildet. Die Ind. verwendet v.a. Metallkatalysatoren zur Aktivierung von Sauerstoff. Zunehmendes Interesse finden elektrochem. Verf. zur O. org. Verb..

Oxidantien

(Oxidationsmittel; Singular: Oxidans)

Ursprünglich wurden als O. nur solche Substanzen bezeichnet, die leicht Sauerstoff abgeben u. somit auf andere übertragen können, später auch solche, die dehydrierend wirken, also anderen Wasserstoff entziehen od. Wasserstoff aufnehmen können. Heute versteht man unter O. allg. solche Elemente u. Verb., die bestrebt sind, durch die Aufnahme von Elektronen unter Übergang zu einem energieärmeren Zustand stabile Elektronenschalen auszubilden. Ein Maß für die Stärke eines O. ist das Oxidationspotential.

Reduktion

Bez. für die stets mit der Oxidation gekoppelte u. dieser gegenläufige Reaktion. Der Begriff R. entwickelte sich somit parallel dem inversen Begriff Oxidation, d.h. statt „chem. Vereinigung von Elementen od. Verb. mit Sauerstoff“ gilt hier „chem. Abspaltung von Sauerstoff aus einer Verb. durch Desoxidationsmittel“, statt „Entziehung von Wasserstoff-Atomen, d.h. Dehydrierung“ gilt hier „Anlagerung von Wasserstoff-Atomen, d.h. Hydrierung“. Charakterist. Merkmal des Reduktions- bzw. Hydrierungsvorganges ist,

daß der zu reduzierende Stoff Elektronen von dem Red.-Mittel (Elektronendonator) aufnimmt.

Die R. geht also einher mit einer Änderung der Oxidationszahl hin zu niedrigeren pos. od. höheren neg. Werten. Geladene Ionen können gleichfalls reduzierend wirken. Bei der Elektrolyse wirkt die Kathode reduzierend, da sie die vom neg. Pol kommenden Elektronen der Lsg. zuführt.

R.-Prozesse spielen, z.T. auch wegen ihrer Kopplung mit Oxid.-Vorgängen, in Natur u. Technik eine bedeutende Rolle. Im anorg. Bereich ist z.B. die

•  Gewinnung von Metallen durch R. von Metalloxiden, Erzen od. Salzen ein wichtiges Anw.-Gebiet

•  man denke auch an

•  das Haber-Bosch-Verf.,

•  an den Hochofen-Prozeß

•  verwandte carbotherm. R.-Verf., denen metallotherm., insbes. die Aluminothermie, zur Seite stehen,

•  an Photographie,

•  Bleich- u. R.-Prozesse an Farbstoffen usw.

Hier sind auch elektrochem. R.-Meth. zu erwähnen wie z.B.

•  die Schmelzflußelektrolyse zur Herst. von Al, Alkali-, Erdalkali- u. Seltenerdmetallen,

•  die Lsg.-Elektrolysen etc.

Das Arsenal des org. Chemikers an oft sogar (stereo)selektiv od. (stereo)spezif. wirkenden R.-Mitteln ist so reichhaltig, daß Aufzählungen notwendigerweise unvollständig bleiben müssen. In der org. Chemie haben sich eine Vielzahl von z.T. nach ihren Erstanwendern benannten R.-Meth. entwickelt.

In Laboratorium u. Technik haben mikrobielle bzw. enzymat. R. schon Einzug gehalten. Als Cosubstrat fungiert meist NADH; im Fall der sog. elektromikrobiellen R. übernimmt kathod. reduziertes Methylviologen (Paraquat) diese Aufgabe. Viele der erwähnten R.-Verf. lassen sich auch zur Herst. deuterierter Verbindungen (bei Verw. D-haltiger Red.-Mittel) heranziehen.

Reduktionsmittel

Bez. für diejenigen Elemente u. Verb., die als Elektronendonatoren [s.a. Elektronen-Don(at)or-Akzeptor-Komplexe] bestrebt sind, durch die Abgabe von Elektronen in einen energieärmeren Zustand überzugehen, v.a. unter Bldg. stabiler Elektronenschalen. Ein Maß für die Stärke eines R. ist das sog. Redoxpotential. Beisp. s. bei Reduktion u. Redoxsysteme.

Don(at)or

(von lat.: donator = Geber)

•  Allg. Bez. für ein Atom od. Mol., das Elementarteilchen (Elektronen, Protonen), Atome, Ionen u. Gruppen abgeben kann, wenn ein geeigneter Akzeptor zugegen ist; Beisp.:

•  die Elektronenpaar-D. Tetraamino-ethen bzw. -Alkoxy-ethene,

•  Ampholyte,

•  einsame Elektronenpaare,

•  Lewis-Basen,

•  Charge-transfer-Komplexe

•  u.a. Elektronen-Don(at)or-Akzeptor-Komplexe

Ferner ist hier zu denken an D.-Prozesse in der Energieübertragung der Photochemie, in Redoxsystemen u. innerhalb des Säure-Base-Begriffs. Nach Viehe werden Elektronenpaar-D.-Gruppen als dative Gruppen bezeichnet. Als Maß für die D.-Stärke wurde die Donizität od. Donorzahl vorgeschlagen

•  Von D. spricht man auch bei der Aggregation von Zellen

•  In der Halbleiter-Technik werden als D. solche Kristallgitter-Störstellen bezeichnet, die Elektronen abzuspalten vermögen. Die Bez. Donator u. Donor werden in gleichem Sinne gebraucht.

Akzeptor

(von lat.: acceptor = Empfänger)

•  Im allg. Sinne Bez. für ein Atom od. Mol., das Elementarteilchen (Elektronen, Protonen), Atome, Ionen od. Mol. anlagern kann. Das angelagerte Teilchen ist in den meisten Fällen der Don(at)or selbst; häufigstes Beisp. ist das der Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe, in denen der A. vom Donator einsame Elektronenpaare aufnimmt. Jedoch spricht man von A. auch bei Ampholyten, beim Übergang einsamer Elektronen, bei Charge-transfer-Komplexen, bei der Energieübertragung, bei Excimeren etc., ferner natürlich bei der Definition des Säure-Base-Begriffs (Protonen-A.) u. von Redoxsystemen.

•  In verwandtem Sinne diskutiert man auch A. u. Don(at)oren bei der Aggregation von Zellen .

•  In der Halbleiter-Technik versteht man unter A. ein – z.B. durch Dotieren – eingelagertes Fremdatom mit Elektronenmangel, dessen Einbau Anlaß zu einer Defekt-Elektronen-(Löcher-, p-)Leitung gibt.

Elektronen-Don(at)or-Akzeptor-Komplexe

(EDA-Komplexe)

EDA-K. setzen sich aus einem Elektronendonator u. einem Elektronenakzeptor zusammen. Oft findet man für EDA-K. die von der IUPAC empfohlene Bezeichnung Charge-transfer-Komplex, doch ist diese Terminologie nicht für alle EDA-K. zulässig, da sie Ladungstransfer impliziert. Das Donormolekül in einem EDA-K. kann entweder ein freies Elektronenpaar (n-Donor) oder ein p-Elektronenpaar aus einer Doppelbindung od. einem aromatischen System (p-Donor) zur Verfügung stellen. Viele EDA-K. sind farbig, einige instabil u. nur in Lsg. im Gleichgewicht mit den Ausgangskomponenten existenzfähig, andere wiederum sind stabile kristalline Feststoffe. Die EDA-K. liegen oft in stöchiometrischer Zusammensetzung vor (meist 1:1); es sind aber auch nicht stöchiometrisch zusammengesetzte Komplexe bekannt. EDA-K. können grob in folgende Kategorien eingeteilt werden:

•  Komplexe mit einem p-Donor u. einem Metall.

•  Komplexe, bei denen der Akzeptor ein organisches Molekül ist. Hier sind besonders die EDA-K. der Pikrinsäure u. anderer Nitroaromaten zu erwähnen , wobei als Donatoren u.a. Aromaten, Amine u. Alkene zu nennen sind. Die EDA-K. der Pikrinsäure sind in der Regel gut kristallisierende u. scharf schmelzende Verb., die deshalb zur Derivatisierung u. Charakterisierung in der org. Analyse benutzt werden können. Als weitere org. Akzeptoren sind Chinone (Chinhydrone) u. vor allem Tetracyanoethylen erwähnenswert.

•  Komplexe, bei denen der Akzeptor ein Halogen-Element ist. Als Donatoren können in diesen Komplexen Amine, Aromaten, Ketone u.a. fungieren. So ist diese Komplexbildung dafür verantwortlich, daß die Lsg. von Iod in Benzol od. Aceton nicht die normale Iod-Farbe zeigen .

Charge-transfer-Komplexe

(CT-Komplexe)

Hierunter versteht man den nicht durch chem. Bindungen bewirkten lockeren Zusammenschluß von Molekülen verschiedener (seltener der gleichen) Art, bei dem eines der Mol. elektronenarm (Elektronenakzeptor), das andere elektronenreich (Elektronendonator od. -donor) ist. Bei der Bildung dieser Elektronen-Don(at)or-Akzeptor-Komplexe gehen neg. elektr. Ladungen reversibel vom Donator-Mol. zum Akzeptor-Mol. über. Dabei tritt nicht selten eine Färbung auf, die sich von der Einzelkomponenten charakteristisch unterscheidet. Häufig werden Komplexe, an denen aromat. Mol. beteiligt sind, auch summarisch als Pi-Komplexe (p-Komplexe) bezeichnet; überhaupt ist die terminolog. Abgrenzung des Begriffs nicht frei von Willkür. Die CT-K. sind von Bedeutung für

•  mechanist. Betrachtungen der Photochemie

•  analyt. Chemie

•  Chemie der Antioxidantien

•  als Initiatoren spezieller Polymerisationsreaktionen

•  in der Theorie der elektr. Leitfähigkeit

•  Zusammenhang mit der Frage nach „Organischen Metallen“ u. der Supraleitung

•  Biochemie zur Deutung von Energie- u. Stoffübertragungsprozessen

•  Charge-transfer-Chromatographie = Variante der Affinitätschromatographie

Spannungsreihe

Ordnungskriterium für die chemischen Elemente nach zunehmendem elektr. Potential; die bekannteste S. ist die sog. elektrochem. S., die auf Volta (1794) zurückgeht u. in der die chem. Elemente nach der Größe ihres Normalpotentials angeordnet sind. Die S. ist nach J. W. Ritter (1801) der quant. Ausdruck dafür, daß unedle Metalle die edlen aus ihren Lsg. ausscheiden; dieser Satz gilt auch für Wasserstoff, der z.B. durch Zink in Freiheit gesetzt wird u. andererseits unter geeigneten experimentellen Bedingungen (Ggw. von Katalysatoren) edlere Metalle, aus ihren Lsg. ausfällt. Unedle Metalle treten daher in der Natur fast ausnahmslos in Form von Verb. auf, während Edelmetalle vorwiegend gediegen vorkommen. Einen Zusammenhang zwischen dem Lösungsdruck von Metallen u. ihren Redoxpotentialen stellte die Nernstsche Gleichung her. Als Bezugsgröße (Nullpunkt) für die S. der Normalpotentiale dient das Potential einer Normalwasserstoffelektrode mit der Wasserstoff-Ionen-Aktivität 1 u. einem Gasdruck von 1 bar bei 25°. Es werden also nur die Unterschiede von Potentialen gemessen u. angegeben. Kombiniert man nun diese Normalwasserstoff-Elektrode als Halbelement mit einer Metall-Elektrode, die in eine Lsg. ihres Metallsalzes mit einer Ionenaktivität von 1 eintaucht (2. Halbelement), so wird für jedes Metall bzw. Nichtmetall eine charakterist. Spannung in Volt gemessen, nämlich das Normalpotential. In der elektrochem. S. (Normal-S.) lassen sich die Metalle wie folgt ordnen:

•  im Gleichgew. stehendes Element u. Ion u. das zugehörige Normalpotential in Volt,

•  gemessen gegen die Normalwasserstoff-Elektrode bei 25°:

•  Li/Li+ –3,04;

•  K/K+ –2,92;

•  Ca/Ca2+ –2,87;

•  Na/Na+ –2,71;

•  Mg/Mg2+ –2,37;

•  Mn/Mn2+ –1,18;

•  Zn/Zn2+ –0,76;

•  Cr/Cr3+ –0,74;

•  Cr/Cr2+ –0,56;

•  Fe/Fe2+ –0,44;

•  Cd/Cd2+ –0,40;

•  Tl/Tl+ –0,34;

•  Co/Co2+ –0,28;

•  Ni/Ni2+ –0,23;

•  Sn/Sn2+ –0,14;

•  Pb/Pb2+ –0,13;

•  Fe/Fe3+ –0,04;

•  H2/2H+ ±0,0;

•  Cu/Cu2+ +0,34;

•  Cu/Cu+ +0,52;

•  2Hg/Hg22+ +0,79;

•  Ag/Ag+ +0,80;

•  Hg/Hg2+ +0,85;

•  Pt/Pt2+ +1,2;

•  Au/Au+ +1,50.

Die Metalle mit dem höchsten neg. Normalpotential sind am unedelsten; sie reagieren rasch u. heftig mit Wasser u. gehen unter Oxid. in den Ionen-Zustand über, wirken also als starke Reduktionsmittel. Weiter wirkt sich die Stellung der Metalle in der S. bei der Korrosion aus, bestimmt aber nicht allein das Korrosions-Verhalten, da beim Normalpotential (Gleichgew.) kein Massenverlust auftritt. Von entscheidender Bedeutung für Korrosionsprozesse sind die sich einstellenden Korrosionspotentiale, d.h. aus dem Gleichgew. in anod. Richtung verschobene Potentiale, die maßgeblich durch die kathod. Teilreaktion bestimmt werden. Die Differenz zweier Normalpotentiale gibt die Spannung (elektromotorische Kraft) des betreffenden galvanischen Elements an. Das Daniell-Element, das eine Kombination aus einer in Kupfersulfat-Lsg. tauchenden Kupfer- u. einer in Zinksulfat-Lsg. tauchenden Zink-Elektrode darstellt, liefert demnach eine Spannung von +0,34 –(–0,76)=+1,10 Volt. Ersetzt man z.B. den Zinkstab u. die Zinksulfat-Lsg. durch einen Silber-Stab u. eine molare Silbernitrat-Lsg., so erhält man zwischen dem Silber- u. dem Kupfer-Stab eine Spannung von 0,46 V; der Strom fließt diesmal vom Kupfer zum Silber, also in umgekehrter Richtung, weil Kupfer seine Elektronen an das edlere Silber abgibt u. dieses zur Ausscheidung bringt. In der S. der nach zunehmendem (neg.) Potential geordneten elektroneg. Elemente verdrängt umgekehrt jedes Nichtmetall der Reihe S, I, Br, Cl, F im elementaren Zustand die voranstehenden aus ihren Verb.

Die Definition der elektrochem. S. wurde deshalb von der IEC weiter gefaßt u. lautet: „S. ist eine Tab., in der die Normalpotentiale spezif. elektrochem. Reaktionen in einer Reihe angeordnet sind''. Bei der elektrochem. S. der Nichtmetalle ist zu beachten, daß hier die Ionen die reduzierte Stufe bilden. Der enge Zusammenhang zwischen den zu ein u. demselben Metall gehörenden Werten der hier aufgeführten Normalpotentiale u. den beim Stichwort Redoxpotentiale angegebenen Werten kommt in einer 1900 von Luther aufgefundenen Beziehung zum Ausdruck, die sich aus der Gegenüberstellung der maximalen Arbeiten der einzelnen Prozesse ergibt.

Weitere S. sind aufgestellt worden für

•  thermoelektr. Effekte (thermoelektr. S.),

•  für reibungselektr. Erscheinungen (reibungselektr. S.)

•  für Kontaktspannungen (Berührungsspannung), d.h. die Potentialdifferenzen, die auftreten, wenn sich zwei verschiedene Metalle berühren (elektr. S.).

Redoxpotential

(Oxidations-Reduktions-Potential)

Bez. für das in Volt ausgedrückte Potential (Redoxspannung) eines Redoxsystems gegen die Normalwasserstoff-Elektrode bzw. eine andere Bezugselektrode. Tatsächlich sind im Prinzip alle Elektrodenpotentiale zugleich R., da die zugrunde liegenden Vorgänge immer mit der Aufnahme od. Abgabe von Elektronen verknüpft sind. Die Konz.-Abhängigkeit des R. bei einer bestimmten Temp. wird durch die Nernstsche Gleichung beschrieben. Anstelle des R. wird manchmal der rH-Wert benutzt.

Zur Messung von R. eignen sich Potentiometrie, Polarographie u. die verschiedenen Verf. der Voltammetrie. Näherungsweise lassen sich R. auch mit Redoxindikatoren bestimmen.

Aus den angegebenen Normalpotentialen lassen sich sofort Aussagen über die Eignung bestimmter Stoffe zu Redoxreaktionen, d.h. ihre oxidierenden od. reduzierenden Eig. machen. R. treten natürlich auch in org. Syst. u. bei org. Reaktionen auf, z.B. bei

•  enzymat. Hydrierungen,

•  Stickstoff-Fixierung,

•  Mitochondrien etc.

Die zum Leben notwendige Energie gewinnen alle Organismen aus Elektronentransportketten; Beisp.: Atmungskette u. Photosynthese.

Nernstsche Gleichung

Von Nernst 1889 abgeleitete, inzwischen vielfach abgewandelte Gleichung zur Erklärung

•  des Lösungsdrucks von Metallen,

•  der Redoxpotentiale,

•  des pH,

•  der Theorie der Elektrolyse,

•  der EMK der galvanischen Elemente usw.

Durch Messung der Normalpotentiale lassen sich über die N. G. chemische Gleichgewichte u. ihre Gibbs-Energien bestimmen. Müssen in einer Meßanordnung die Ladungsträger ein Diaphragma passieren, so müssen für die Berechnung auch die Überführungszahlen in die N. G. eingeführt werden.

Löslichkeitsprodukt

(Kurzz.: KL od. L)

Bez. für das Prod. der Konzentrationen (genau: der wirksamen Konz. od. Aktivitäten) der Ionen (Ionenprodukt) in der gesätt. Lsg. eines Elektrolyten, wodurch dessen Löslichkeit bestimmt ist; es ist proportional der Dissoziationskonstanten des Elektrolyten u.

abhängig von

•  Temp.,

•  Druck

•  Art des Lsgm. (im allg. Wasser)

Die Bldg. eines Niederschlags beginnt (theoret.), wenn das Ionenprodukt das L. übersteigt (Massenwirkungsgesetz). Da die Kenntnis der L. für die Auswertung der Fällungsanalyse u. der Gravimetrie Voraussetzung ist, sammelt man die Daten in Handbüchern u. Tabellenwerken. Das L. darf jedoch nicht mit der Löslichkeit verwechselt werden.

Glaselektrode

Bez. für eine Indikatorelektrode in der elektrochem. Meßtechnik. Nach DIN 19261 (März 1971) ist die G. eine Elektrode, die aus einem doppelten Zweiphasensyst. mit Glas als gemeinsamer Phase besteht. Die Glasphase, an deren Grenzflächen sich die von den Ionenaktivitäten abhängigen Spannungen ausbilden, wird abweichend vom sonstigen Gebrauch in der Elektrochemie auch als Glasmembran bezeichnet. Am häufigsten wird die G. in der pH-Meßtechnik verwendet. Die Wirkungsweise einer solchen G. zur pH-Messung beruht darauf, daß es Gläser gibt, die gegenüber wäss. Lsg. ein Potential ausbilden, das gemäß der Nernstschen Gleichung von der Aktivität der Wasserstoff-Ionen in der Lsg. abhängig ist. Nach den heutigen Vorstellungen entsteht dieses Grenzflächenpotential durch einen Ionenaustauschprozeß zwischen den Alkali-Ionen des Glases u. den Protonen der Lsg. in der sich ausbildenden Gel-Schicht der Glasmembran, u. nicht, wie früher angenommen, durch Diffusion von Wasserstoff-Ionen durch die ganze Glasmembran hindurch. Das Galvanipotential der G. wird durch den Unterschied der elektrochemischen Potentiale der Wasserstoff-Ionen in der Bezugslösung (meist ein Puffer) im Inneren der Elektrode u. der zu untersuchenden Lsg. bestimmt.

Die Gesamt-EMK einer pH-Wertmeßkette ist direkt proportional zum pH-Wert. In EMK' sind alle konstanten Potentiale zusammengefaßt (Bezugselektrodenpotential, Potential der Metallelektrode im Innern der G. u.a.). Die G. läßt sich für pH-Best. in Lsg. verwenden, deren pH-Wert zwischen 2 u. 12 liegt; außerhalb dieses Bereiches ist das Anzeigepotential nicht mehr direkt proportional der Wasserstoff-Ionen-Konz. der Meßlsg., da Säure- od. Alkalifehler auftreten können. Diese haben ihre Ursache in der chem. Zusammensetzung des Elektrodenglases. Der Säurefehler täuscht einen höheren, der Alkalifehler einen niedrigeren pH-Wert vor. Durch Änderung der Glaszusammensetzung kann man allerdings erreichen, daß der Alkalifehler in den Vordergrund tritt: auf dieser Meth. basieren die ionenselektiven Elektroden. Innerhalb ihres Anwendungsbereiches hat die G. prakt. alle anderen auf den pH-Wert ansprechenden Meßinstrumente verdrängt. Die Anw. der G. ist bes. in Redoxsystemen vorteilhaft, in denen die Verw. der Wasserstoff- u. der Chinhydron-Elektrode nicht möglich ist. Für die meisten Verw. im Labor ist die G. u. die Bezugselektrode in einem Glaskörper zusammengefaßt (Einstabmeßkette), dessen Ausführung den vielfältigen Anw.-Möglichkeiten angepaßt ist (vgl. Lit. ). Die Glaselektrode ist unempfindlich gegenüber oxidierenden u. reduzierenden Substanzen, Schwer- u. Edelmetall-Ionen u. zeigt keine Beeinflussung durch Elektrodengifte (z.B. As, S, CN- u. hochmolekulare organische Substanzen).

Ionenselektive Elektroden

Elektroden, die ein bestimmtes Ion in Ggw. anderer Ionen selektiv anzeigen. Der früher gebrauchte Ausdruck „ionenspezifisch“ ist zu eng gefaßt u. soll deshalb nicht verwendet werden. Prinzipiell sind i.E. wie Glaselektroden, d.h. mit einer ionenspezif. Membran aufgebaut. I.E. sprechen auf Ammonium- u. Metall-Ionen in Meßlsg. an, bes. auf einwertige Kationen,

wie z.B.

•  Na+,

•  K+,

•  Li+,

•  Rb+,

•  Cs+

•  Ag+

Die gemessenen Potentiale sind logarithmisch abhängig von der Aktivität der zu messenden Ionenart sowie von der Aktivität einzelner Stör-Ionenarten, gewichtet mit einer entsprechenden Selektivitätskonstante, auch Selektivitätskoeff. genannt, deren prakt. Werte zwischen 10–1 und 10–5 liegen.

Die Art der Membranen bestimmt die Leistungsfähigkeit der i.E., u. hier unterscheidet man Festkörper- u. Flüssigkeitsmembranen. Bei ersteren kennt man neben

Homogenmembranen wie

Glasmembranen,

Kristallmembranen

nichtporösen Membranen

Heterogenmembranen aus

ionenakt. Stoffen u. inerten Materialien

Flüssigmembranen bestehen aus einem inerten porösen Träger, auf den in org. Lsgm. gelöste – anion., kation. od. neutrale – Ionophore aufgezogen sind. Mit einfachen Mitteln lassen sich solche flüssigen u. festen i.E. selbst herstellen.

Verw.: Zu Routineunters. im Laboratorium u. im Umweltschutz, zur Verfolgung der Kinetik von anorg. u. org. Reaktionen od. von Stoffwechselvorgängen in Zellen (mittels Mikroelektroden) od. sogar zur Best. des Vol. von Markomol..

Kalomel-Elektrode

(Kalomel-Halbzelle)

Eine Halbzelle, die aus einer Quecksilber-Elektrode besteht, die mit einer Kaliumchlorid-Lsg. bestimmter Konz. in Kontakt steht, die ihrerseits mit Quecksilber(I)-chlorid (Kalomel, Hg2Cl2) gesätt. ist:

Hg/Hg2Cl2/ gesätt. KCl; Potentialdifferenz zur Normalwasserstoff-Elektrode + 24 mV.

Galvanische Elemente

(galvanische Zellen)

Bez. aus der Elektrochemie für elektr. Energie liefernde Vorrichtungen aus Anoden u. Kathoden, die miteinander sowohl elektrolyt. als auch (über einen Verbraucher) metall. leitend verbunden sind, wobei das Anodenpotential negativer als das Kathodenpotential ist. Die prakt. Ausführungen der g.E. werden in der Regel einfach Elemente genannt, die Kombination von zwei od. mehr zur Stromerzeugung elektr. verbundenen g.E. nennt man meist eine Batterie. Man unterscheidet bei den g.E. Primär- u. Sekundärelemente:

Ein Primärelement ist eine Vorrichtung, mit der elektr. Energie durch direkte (d.h. ohne den Umweg über die Wärme) Umwandlung von chem. Energie gewonnen werden kann (Energie-Direktumwandlung).

Sekundärelemente sind die Akkumulatoren. Die stromerzeugenden Reaktionen sind generell Redoxreaktionen in Redoxsystemen, deren elektromotorische Kräfte (EMK) durch die Normalpotentiale der beteiligten chem. Elemente (vgl. elektrochem. Spannungsreihe) vorgegeben sind.

Da sich (prinzipiell) alle elektrochem. Reaktionen umkehren lassen, wenn man Strom in umgekehrter Richtung durch sie schickt, beruht die Unterscheidung zwischen Primärelementen (diese sind nicht regenerierbar) u. den regenerierbaren Sekundärelementen lediglich auf den Ausführungsformen der einzelnen g.E.: Viele heute als Primärelemente klassifizierte g.E. können vielleicht in Zukunft so konstruiert werden, daß sie sich auch als Sammler eignen.

Die Primärelemente bestehen aus zwei elektrochem. Elektroden (Metalle od. Kohle), die in Elektrolytlsg. eintauchen. Beispielsweise ist bei dem Daniell-Element eine in eine Zinksulfat-Lsg. tauchende Zink- mit einer in Kupfersulfat-Lsg. tauchenden Kupfer-Platte zusammengeschaltet, u. die beiden Elektrolytlsg. sind dabei durch ein poröses Diaphragma (Separator) getrennt.

Daniell-Element

Man nennt das Syst. Metall/Elektrolyt eine Halbzelle (Halbelement) u. das durch Hintereinanderschaltung der Halbzellen entstehende g.E. auch galvanische Kette; als Schreibweise z.B. für das abgebildete Daniell-Element hat sich eingebürgert:

Zn/Zn2+//Cu2+/Cu. Bei leitender Verb. beider Elektroden durch einen äußeren Draht fließt der Elektronenstrom gemäß dem vorhandenen Potentialgefälle vom höheren (Zn) zum tieferen (Cu) Potentialniveau, was bedeutet, daß das Zink die Kupfer-Ionen zu metall. Kupfer reduziert, wobei eine Arbeitsmenge verfügbar wird, die dem Prod. aus Potentialdifferenz u. fließender Elektrizitätsmenge entspricht. Die einem g.E. entnommene elektr. Arbeit ist im wesentlichen gleich dem Äquivalent der Reaktionswärme, die der gleiche Prozeß abgeben würde, wenn er von selbst u. irreversibel (etwa im Reagenzglas) vor sich ginge. Übrigens ist der Vorgang im Daniell-Element umkehrbar, weshalb es als Vorläufer des Akkumulators betrachtet werden kann.

Neben dem Daniell-Element ist eine Reihe konstanter Elemente entwickelt worden, z.B. Bunsen-, Chromsäure-, Lalande-, Leclanché- u.a. Elemente, wobei allein das als Trockenelement gebaute Leclanché-Element größere techn. Bedeutung erlangen konnte. Bei einem Trockenelement ist der Elektrolyt immobilisiert, während in den Naßelementen (auch als Füllelemente bezeichnet) der Elektrolyt in flüssiger Form vorliegt. Bei den sog. Flüssigkeits-Elementen steht der gleiche Elektrolyt mit beiden Elektroden in Kontakt, die übrigen g.E. (d.h. diejenigen mit unterschiedlichen Elektrolyten an den beiden Elektroden) sind Volta-Elemente. In den sog. Hochtemp.-Elementen können sowohl der Elektrolyt als auch die Elektroden als Schmelze od. als Festkörper (s. Akkumulator) vorliegen. Konzentrationselemente sind Volta-Elemente, bei denen die Elektroden zwar in Lsg. der gleichen Substanz, jedoch von unterschiedlicher Konz. eintauchen; werden die anod. u. kathod. Bereiche derartiger Konz.-Elemente durch unterschiedliche Belüftung gebildet, so spricht man von Evans-Elementen.

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