Hierunter versteht man die Art des Zusammenhalts der Atome in einem Molekül (d.h. in einer chemischen Verbindung) u. der Mol. in Mol.-Verbänden. Nach der Stärke dieses Zusammenhalts, die durch die Bindungsenergie (das ist der zur Bldg. od. Spaltung der betreffenden Bindung erforderliche Energiebetrag) ausgedrückt wird, unterscheidet man
Hauptvalenzbindungen mit Bindungsenergien zwischen etwa 50 u. 1000 kJ/mol
Nebenvalenzbindungen mit Bindungsenergien von weniger als 50 kJ/mol
Die Bindungskräfte, die die Atome zu Mol. od. die Mol. zu Verb. höherer Ordnung vereinigen, sind in Stärke u. Reichweite sehr unterschiedlich; während erstere auf Bindungsabstände wirksam werden u. mit zunehmendem Kernabstand exponentiell abnehmen, wirken letztere – als zwischenmolekulare Kräfte – über weite Distanzen. Die Abstände sind durch die verschiedenen Atomradien vorgegeben. C.B. entsteht durch die Verformung der Elektronenhüllen bei gegenseitiger Annäherung der Atome u. ist damit von elektromagnetischer Natur; demgegenüber tritt die Gravitationswirkung zwischen den Atomen vollständig zurück. Bei den innerhalb der Mol. wirksamen Hauptvalenzbindungen unterscheidet man drei Grenzfälle:
- kovalente (homöopolar)
- ionische (heteropolar)
- metallische Bindung
Hauptvalenzbindungen
Die c.B., vor allem die kovalente u. die metallische, ist ein quantenmechanisches Phänomen. Versuche, sie auf der Grundlage der klassischen Physik od. der Bohr-Sommerfeldschen Theorie zu verstehen, sind gescheitert. Die erste Arbeit zur Theorie der c.B. auf quantenmechanischer Grundlage wurde 1927 veröffentlicht u. war der Bindung im Wasserstoffmolekül gewidmet. Theoretisch noch einfacher zu behandeln ist das Wasserstoffmolekül-Ion H2+, das aus 2 Protonen u. 1 Elektron besteht u. an dem im folgenden der physikalische Mechanismus für das Zustandekommen der c.B. erläutert werden soll. Das H2+-Ion ist von großer Bedeutung für die Chemie der interstellaren Wolken u. wurde in den letzten Jahren mit Methoden der hochauflösenden Spektroskopie eingehend untersucht. Die Schrödingergleichung für das H2+-Ion läßt sich zwar numerisch exakt lösen , doch hat die hierbei verwendete mathematische Technik keine größere allgemeine Bedeutung.
Die beim H2+-Ion erhaltenen Ergebnisse lassen sich näherungsweise auch auf andere Mol. übertragen. Das Beispiel des Wasserstoff-Moleküls mit 2 Protonen u. 2 Elektronen ist hierbei besonders einfach; gleichzeitig soll hier der Unterschied zwischen der MO-Beschreibung u. der Valenzstruktur-Beschreibung diskutiert werden. In der MO-Beschreibung des elektronischen Grundzustands des H2-Moleküls besetzen beide Elektronen das MO mit antiparallelem Spin; der resultierende Zustand ist also ein Singulett.
Wasserstoff-Brückenbindung
(Wasserstoff-Bindung, Wasserstoff-Brücke). Bez. für eine bes. wichtige Form von Nebenvalenzbindung, die sich zwischen einem an elektroneg. Elemente (Protonendonator, X) kovalent gebundenen Wasserstoff-Atom u. dem einsamen Elektronenpaar eines anderen elektroneg. Atoms (Protonenakzeptor, Y) ausbildet. Im allg. formuliert man ein solches Syst. als RX–H ··· YR', wobei die punktierte Linie die W.-B. symbolisiert. Als X u. Y kommen hauptsächlich
- O
- N
- S
- u. Halogene in Frage
in manchen Fällen kann auch C als Protonendonator fungieren. Ebenso wie die kovalente Bindung hat die W. im allg. eine Vorzugsrichtung; bei intermolekularen H-Brücken ist im allg. die W.-B. bei linearer Anordnung der Atome X–H ··· Y am stärksten.
Charakterist. strukturelle u. spektroskop. Eig. eines über eine W.-B. gebundenen Komplexes sind:
• Der Abstand RHY ist deutlich kleiner als die Summe der Van-der-Waalsschen Radien der Atome H u. Y.
• Der XH-Gleichgewichtskernabstand wird vergrößert gegenüber dem freien Mol. RX–H. Im (HF)2 beträgt die Verlängerung 0,42 pm .
• Die XH-Streckschwingung (Donator-Streckschwingung) erfährt eine Verschiebung zu längeren Wellenlängen („Rotverschiebung“); zudem nimmt ihre Intensität deutlich zu (bei stärkeren H-Brücken um mehr als eine Größenordnung).
• Infolge gegenseitiger Polarisation ist das Dipolmoment des H-Brücken-gebundenen Komplexes größer als dies der Vektorsumme der Dipolmomente der Bestandteile entspricht.
• Die Elektronendichte am Brücken-Wasserstoff-Atom wird bei der Ausbldg. einer W.-B. reduziert. Dieser Effekt äußert sich experimentell in Form verringerter NMR-Verschiebungen (reduzierte Abschirmung des Protons).
Die Bindungsenergie einer W.-B. läßt sich näherungsweise in verschiedene Beiträge aufteilen. Zu den langreichweitigen Wechselwirkungen zählen
• die elektrostat. Wechselwirkung zwischen den permanenten elektr. Momenten der Monomeren, wobei im allg. die Dipol-Dipol-Wechselwirkung am größten ist, die Induktions-Wechselwirkung (gegenseitige Polarisierung der Monomeren)
• die Dispersions-Wechselwirkung: bei kürzeren intermolekularen Abständen überlappen sich die Elektronenhüllen der Monomeren. Dabei kann sich eine mit einem gewissen Ladungstransfer verknüpfte chem. Bindung vom Typ einer 4-Elektronen-3-Zentren-Bindung ausbilden;
• daneben liegt Austausch-Repulsion vor, da das Pauli-Prinzip Elektronen mit gleichen Spins auf Distanz hält u. verhindert, daß sich 2 Monomere zu nahe kommen.
Eine zentrale Rolle spielt die W.-B. in der Biochemie. Die spezif. Strukturen (Beisp.: Helix) von Biopolymeren werden durch W.-B. bewirkt u. stabilisiert, z.B. bei Polysacchariden wie Stärke od. Cellulose, bei Nucleinsäuren od. bei Proteinen. Die Ausbldg. von W.-B. spielt auch eine wichtige Rolle bei der biol. Erkennung u. der enzymat. Katalyse.
Pauli-Prinzip
(Pauli-Verbot). Von W. Pauli 1925, also noch vor der Entwicklung der modernen Quantentheorie formuliertes Ausschließungsprinzip für Syst. aus mehreren ununterscheidbaren Fermionen (z.B. Elektronen in einem Atom od. Mol.). Ein durch eine räumliche Wellenfunktion u. die Spinquantenzahl beschriebener Quantenzustand kann nach dem P.-P. durch höchstens ein Teilchen besetzt werden. Die ursprüngliche Formulierung des P.-P. bezieht sich auf das Modell unabhängiger Elektronen in einem Atom. Danach kann ein durch die drei Quantenzahlen n, l, u. ml beschriebenes Atomorbital höchstens von 2 Elektronen besetzt werden, die sich in ihrer Spinquantenzahl ms unterscheiden. Die allgemeinere Formulierung des P.-P., die unabhängig von Modellvorstellungen ist, lautet: Die Wellenfunktion für ein Syst. aus mehreren Fermionen ändert ihr Vorzeichen, wenn man die Koordinaten (Ortskoordinaten u. Spinkoordinate) zweier Fermionen vertauscht; sie verhält sich also antisymmetrisch. Das P.-P. regelt maßgeblich die elektron. Struktur von Atomen, Mol. u. Festkörpern.
Pauling
Linus Carl (geb. 1901), Prof. (emerit.) für Chemie, Caltech, Pasadena (California), USA. Arbeitsgebiete: Chem. Bindung u. Atombau , Elektronegativität, Hybridisierung, VB-Meth., MO-Theorie, Resonanz, Koordinationslehre, Krist.-Chemie, Strukturchemie, Immunität, Hämoglobin, Wirkungsweise von Vitamin C als Antioxidans in der Krebstherapie u. Prophylaxe, Entwicklung von Mol.-Modellen (CPK); 1954 erhielt er den Nobelpreis für Chemie für seine Arbeiten über die Natur der chem. Bindung. 1962 (verliehen 1963) erhielt er den Friedensnobelpreis. Sein Engagement für den Frieden begann unter dem Eindruck der ersten amerikan. Atombombe auf Hiroshima. Seine Bemühungen wurden verstärkt durch seine Verbindungen mit A. Einstein u. weiteren Wissenschaftlern in dem Emergency Comittee der Atomwissenschaftler. Von den über 650 wissenschaftlichen Veröffentlichungen befassen sich ca. 200 Beiträge mit sozialen u. polit. Fragen. Pauling ist Ehrendoktor von 45 Univ., darunter Princeton Yale, Cambridge, Oxford u. Berlin.
Coulombsches Gesetz
Von C. Coulomb 1785 formuliertes Gesetz der Elektrostatik, das beschreibt, welche Kraft zwischen zwei punktförmigen elektr. Ladungen Q1 und Q2 herrscht:
Haben beide Ladungen das gleiche Vorzeichen (+«+, –«–), ist die Kraft abstoßend; bei ungleichem Vorzeichen ist sie anziehend. Formal entspricht das C.G. dem Newtonschen Gravitationsgesetz. Das C.G. ist nicht nur in der Physik von Bedeutung Ladungseinheit), sondern erlaubt auch in der Chemie die Berechnung der Coulomb-Kräfte, die die Ionenbindung bewirken, u. der Gitterenergien von Krist., die aus Ionen aufgebaut sind.
Van-der-Waals-Kräfte
Nach van der Waals benannte zwischenmolekulare Kräfte, die insbes. bei realen Gasen, aber auch in Flüssigkeiten u. in Festkörpern, als schwache Bindungskräfte zwischen inerten Atomen u. gesätt. Mol. auftreten. In der van-der-Waals-Zustandsgleichung realer Gase kommen diese Anziehungskräfte im Glied a/V2 zum Ausdruck, in dem a eine der van-der-Waals-Konstanten darstellt. Während bei der Wechselwirkung zwischen Atomen lediglich die sog. Dispersionskräfte (London-Kräfte) zum Tragen kommen, sind bei Molekülen die Wechselwirkung induzierter (Induktionseffekt) bzw. evtl. vorhandener permanenter Dipolmomente (Orientierungseffekt) als zusätzliche Anziehungskräfte wirksam. Es sei darauf hingewiesen, daß zwar von manchen Autoren v.-d.-W.-K. als Synonym zu zwischenmol. Kräften angesprochen werden, daß aber mehrheitlich unter v.-d.-W.-K. solche sehr weitreichenden Anziehungskräfte zwischen neutralen Mol. verstanden werden, deren Energie mit der 6. Potenz des Mol.-Abstands abnimmt. Die Kräfte sind z.B. wirksam in Wirt-Gast-Beziehungen
in Molekülgitter-Krist
Einschlußverb.
Molekülverb.
Graphit
Micellen
u. bei Phänomenen der Kolloidchemie
der Grenzflächen- u. Oberflächenchemie
Solvatation etc.
Elektronenaffinität
Unter der E. versteht man die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand eines neutralen Atoms u. dem Grundzustand des zugehörigen negativ geladenen Ions. Die E. ist ein Maß dafür, wie stark ein Neutralatom od. -molekül ein zusätzliches Elektron binden kann. Genaue experimentelle Werte für die E. können mit Hilfe der Laserphotodetachment-Elektronenspektrometrie erhalten werden; sie werden üblicherweise in eV angegeben. Die größte atomare E. hat das Chlor-Atom mit 3,617 eV; auch Fluor, Brom u. Iod haben große E.-Werte von mehr als 3 eV. Die Edelgas-Atome u. Erdalkali-Atome sowie das Stickstoff-Atom vermögen kein zusätzliches Elektron zu binden; sie haben daher keine positive E. Werte.
Dissoziationsenergie
(Bindungsenergie, Dissoziationswärme). Bez. für denjenigen Energiebetrag, der notwendig ist, ein Mol. zur Dissoziation in zwei elektroneutrale Bruchstücke zu bringen (durch Bindungs-Homolyse; die Heterolyse ist dagegen die Ionisation). Die D. ist abhängig von der Art der chem. Bindung, von den Atomabständen u. von der Temperatur. Sie wird meist aus spektroskop. Daten ermittelt, ggf. ist sie auch über den Born-Haber-Kreisprozeß zugänglich. Wenn die Dissoziation zu den Atomen führt, spricht man statt von D. auch von Atomisierungswärme. In der Tab. sind Werte für die D. einiger weniger Mol. in kJ/mol (bei 1 bar u. 298 K) angegeben.
Born-Haber-Kreisprozeß
Das von Born u. Haber aufgestellte Schema verknüpft verschiedene mol. Energiewerte miteinander, u. zwar die Bildungswärmen DH mit Gitterenergien U, Ionisationsenergien I, Elektronenaffinitäten E, Sublimationsenergien L u. Dissoziationsenergien D. Mit Hilfe des B.-H.-Kreisprozesses lassen sich demnach z.B. Elektronenaffinitäten berechnen od. Bildungsenergien hypothet. Verb. ebenso wie Gitterenergien, wenn die anderen Parameter jeweils bekannt sind.
Kernabstand/ Bindungslänge
Abstand zwischen 2 Atomkernen, insbes. in einem Mol. od. Atomverband.
Bindigkeit
(Bindungswertigkeit). Zahl der Atombindungen, die von einem Atom ausgehen bzw. Anzahl der Elektronenpaare, die ein Atom in einem Molekül mit anderen Atomen teilt u. die in vereinfachten Darst. der Elektronenformeln als Valenzstriche abgebildet werden. Der Begriff B., der keine präzise quantentheoretische Grundlage besitzt u. mitunter problematisch ist, wurde erstmals von Eistert 1938 gebraucht.
Oktettregel
Die „Regel der maximalen B.“ besagt, daß in der ersten Achterperiode des Periodensystems die B. eines Atoms nicht größer als vier sein kann.
MO-Theorie
(Molekülorbital-Theorie). Von Hund u. Mulliken 1927, also bereits kurz nach Entwicklung der mathemat. u. physik. Grundlagen der Quantentheorie, eingeführtes Näherungsverf. der Quantenchemie, welches zunächst v.a. zur Interpretation der Elektronenspektren zweiatomiger Mol. konzipiert wurde. Weitere wichtige Beiträge zur Entwicklung der MO-T. stammen von Lennard-Jones, Herzberg u. E. Hückel. In den letzten 3 Jahrzehnten hat sich die MO-T. zur wichtigsten Theorie der chemischen Bindung entwickelt; sie wird in großem Umfang – begünstigt durch die rasche Entwicklung auf dem Computersektor – zur Erklärung u. Vorhersage von Mol.-Eig. auf quantentheoret. Grundlage herangezogen. Die MO-T. geht von einem gegebenen Kerngerüst aus u. bestimmt die Energieniveaus (Orbitalenergien) eines Elektrons im Feld der Kerne u. im gemittelten Feld der übrigen Elektronen. Die zugehörigen Einelektronenwellenfunktionen bezeichnet man als Molekülorbitale (Abk.: MO).
s-Orbitale
Bez. für Atomorbitale (atomare Einelektronenwellenfunktionen) zur Bahndrehimpuls-Quantenzahl l=0; sie haben kugelsymmetr. Form u. hängen nur von der Radialkoordinate (Abstand zwischen Elektron u. Atomkern) ab.
p-Orbitale
Bez. für Atomorbitale (atomare Einelektronenwellenfunktionen) zur Bahndrehimpuls-Quantenzahl l=1.
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