Ionen
Bez. für elektr. geladene Teilchen von atomarer od. molekularer Größenordnung. Die ersten Vorstellungen über I. wurden v.a. durch die Unters. der elektrolytischen Dissoziation gewonnen. Die in Lsg. befindlichen, beim Anlegen einer Gleichspannung zur Kathode wandernden (pos. geladenen) I. nennt man Kationen, die zur Anode wandernden (neg. geladenen) I. werden als Anionen bezeichnet. Die Kationen entstehen aus neutralen Teilchen durch die Abgabe, die Anionen durch die Aufnahme von Elektronen. Im ersten Fall muß die Ionisationsenergie aufgebracht werden, im letzteren wird Energie freigesetzt, wenn das Neutralteilchen ein zusätzliches Elektron zu binden vermag. In Lsg. sind die detaillierten energet. Verhältnisse allerdings durch die Wechselwirkung der I. mit Lsgm.-Mol. u. untereinander wesentlich komplizierter. In Gasen od. Dämpfen bilden sich I. durch Zufuhr von therm. od. elektr. Energie (z.B. in Gasentladungen) od. durch ionisierende Strahlung.
Ionen sind in flüssiger Phase außerordentlich häufig anzutreffen. Z.B. verlaufen prakt. alle wichtigen Stoffwechsel-Prozesse in tier. u. pflanzl. Organismen über I.; I. sind zudem an sämtlichen elektrochem. Vorgängen u. an den zahlreichen Ionenreaktionen der Anorg. Chemie beteiligt. Einige I. sind farbig. Die Ionenfarbe kann jedoch unter dem Einfluß des Lsgm. in zahlreichen Fällen eine Veränderung erfahren.
Im flüssigen Zustand liegen I. nicht in freiem Zustand vor, sondern an sie ist eine bestimmte Anzahl von Lsgm.-Mol. gebunden. Die Bindungsenergien für die Bindung eines Lsgm.-Mol. an ein einfach geladenes Zentral-Ion liegen bei ca. 100 kJ/mol; bei mehrfach geladenen I. können sie erheblich größer sein.
In festem Zustand treten I. in Ionenkristallen auf. Beim Schmelzen nimmt die Leitfähigkeit stark zu; die I. in der Schmelze lassen sich durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen zwei Elektroden trennen (Schmelzelektrolyse). Obwohl Ionenkristalle meistens hohe Gitterenergien besitzen, sind sie i.a. gut wasserlöslich, da die zum Aufbrechen des Ionengitters notwendige Energie durch Hydratation der I. überkompensiert wird.
Geschichtl.: Die Bez. „Ionen“ soll 1834 von M. Faraday aufgrund eines Vorschlags von W. Whewell geprägt worden sein. Systemat. Unters. stammen von Hittorf, Clausius u. bes. Arrhenius, auf den die Theorie der elektrolytischen Dissoziation zurückgeht.
Kristallstrukturen
Häufig wird synonym für K. auch der Begriff Kristallgitter verwendet. K. sind dreidimensionale periodische Muster aus kongruenten Gittern, deren Punkte durch die Schwerpunkte von Atomen, Ionen od. Mol. besetzt sind. Sie genügen der Symmetrie der 230 Raumgruppen. K. werden mittels der Kristallstrukturanalyse bestimmt. Zur Beschreibung der K. einer chem. Verb. benötigt man folgende Angaben:
- chem. Formel
- Gitterkonstanten (Kristallgeometrie)
- Raumgruppe
- die Koordinaten der Atome
- die Besetzungsfaktoren der Punktlagen
In Ionengittern werden die Ionen nicht durch gerichtete Valenzen, sondern durch im Prinzip richtungsunabhängige elektrostat. Anziehungskräfte (Coulomb-Kräfte) zusammengehalten. Bei Atomgittern mit kovalenten Bindungen können dagegen gerichtete (anisodesmische) Kräfte wirken. Da hier die Bindung durch Valenzelektronen zustande kommt, spricht man auch von Valenzgittern; typische Beisp. hierfür sind Diamant, Ge u. Si. In Metallgittern gibt es außer bei intermetall. Verb. naturgemäß keine Vorzugsrichtung der Ladungsverteilung; d.h. der K.-Typ wird in erster Linie von den Raumansprüchen der Atome bestimmt. Die Valenz- od. Leitungselektronen gehören nun nicht mehr diskreten Atomen an – sie sind gemeinsamer Besitz aller Atome. Bei Mol.-Krist. sind die intramol. Kräfte sehr groß gegenüber den intermol. Van-der-Waals-Kräften, weshalb solche Krist. eine vergleichsweise geringe Härte u. niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Die einzelnen Bausteine (Atome, Ionen od. Mol.) führen um ihre Ruhelagen (die Gitterpunkte) harmon. Schwingungen aus, deren Amplituden sich mit steigender Temp. vergrößern bis zum Zusammenbruch der K. beim Schmelzpunkt. In grober Näherung entspricht die Schmelzenthalpie der Gitterenergie.
Ein wichtiges Kriterium zur Beschreibung der K. ist die Koordinationszahl (KZ), unter welcher hier – anders als in der Koordinationslehre – die Anzahl der nächsten Nachbarn eines Gitterbausteins verstanden wird.
Hydratation
Unter H. soll hier ausschließlich die Solvatation in Wasser als Lsgm. verstanden werden, bei der sich die Mol. des Wassers an darin dispergierte od. gelöste Ionen, Elektronen, Atome, Mol. od. Kolloide unter Bldg. von Hydraten anlagern, wobei ihre H-OH-Bindung unversehrt bleibt. Allerdings scheinen die Grenzen im allg. Sprachgebrauch oft verwischt, auch dadurch, daß in der engl. Sprache kein Unterschied zwischen H. u. Hydratisierung gemacht wird. Auch in diesem Werk können derartige Gleichsetzungen nicht ausgeschlossen werden.
Unter prim. od. chem. H. wird die direkte Anlagerung von Wasser-Mol. an das Ion verstanden, wobei sich eine aus unbeweglichen Wasser-Mol. bestehende sog. erste H.-Sphäre bildet. Durch sek. od. physik. H. werden weitere Wasser-Mol. fixiert, die mit dem Ion nicht starr verbunden sind, jedoch ebenfalls mit diesem wandern. Als hier wirksame Bindungskräfte haben sich die der Wasserstoff-Brückenbindungen erwiesen, bei denen man heute – unter bes. Strukturvoraussetzungen – sogar Vorzugsrichtungen diskutiert. Die Hydrat-Strukturen sind natürlich nicht unabhängig von den typischen Strukturen des flüssigen Wassers zu sehen. Die H. ist also als einfache elektrostat. Wirkung zu deuten, bei der die sich in elektr. Hinsicht wie Dipole verhaltenden Mol. des Wassers von den Ionen des gelösten Stoffs angezogen werden. Je kleiner das eigentliche Ion ist, desto mehr drängen sich die von ihm ausgehenden Kraftlinien zusammen u. desto stärker ist daher auch deren Wirkung auf die Mol. des Lsgm.; desto kräftiger wird also eine Anzahl von Wasser-Mol. am Ion festgehalten. So erklärt es sich, daß der wahre Ionenradius des kleinen Li+- u. der des kleinen F–-Ions durch die H. stark vergrößert wird, während bei Ionen, deren wahrer Radius von Natur größer ist, die H. gering ist. Die Anzahl der von einem Einzel-Ion gebundenen Wasser-Mol. bezeichnet man als die H.-Zahl
Die H. ist stets mit einer Energieänderung verbunden. Die H.-Energien für einwertige Kationen sind etwas größer, sie nehmen innerhalb der Alkalimetall-Ionen von Li+- auf Cs+-Ionen ab. Können Salze mehrere Hydrate bilden, so sind die Energiebeträge der einzelnen H.-Stufen unterschiedlich. Die Beträge der H.-Wärmen sind für zweiwertige Ionen größer als für einwertige, für dreiwertige sind sie noch größer. Die Größe der Hydratationsenergie ist für die Löslichkeit von chem. Verb. wichtig, da zur Auflsg. eines Salzes der Betrag der Gitterenergie aufgewendet werden muß u. dies nur dann möglich ist, wenn Anionen u. Kationen insgesamt eine noch größere Hydratationsenergie besitzen. Die H. der Ionen ist ferner z.B. (neben deren Größe u. Ladung) für die unterschiedliche Wanderungsgeschw. im elektr. Feld bei der Elektrolyse wäss. Elektrolyt-Lsg. verantwortlich. Bei der Umkehrung der H., d.h. bei der (stufenweisen) Entfernung von H2O aus den Hydraten spricht man von Entwässern, Trocknen od. (mißverständlich) von Dehydratisierung.
Dipol
Je nachdem, ob man zwei entgegengesetzte elektrische od. magnetische Pole vorliegen hat, die in ihrer räumlichen Lage nicht zusammenfallen, spricht man von einem elektrischen od. magnetischen Dipol. In der Chemie besitzen elektrische D. eine herausragende Bedeutung. Ein Maß für die Größe des Dipols ist das Dipolmoment. Näheres über die Größe und das Zustandekommen von elektrischen D. in Mol. s. Dipolmoment. Der Begriff D. wird oft in dem Sinne gebraucht, daß ein Mol. ein permanentes Dipolmoment besitzt.
Dipolmoment
Man unterscheidet elektrisches D. u. magnetisches D.; wenn man in der Chemie nur von dem D. redet, ist das erstere gemeint.
1. Elektrisches D. Als elektrisches D. µ bezeichnet man das erste Moment einer Verteilung elektrischer Ladungen mit der Ladungsdichte r (r): µ=òr r (r) dt; r ist hierbei der Ortsvektor u. dt das Volumenelement.
Bei neutralen Mol. ist das elektr. D. unabhängig vom gewählten Koordinatensystem, bei Ionen ist es hiervon abhängig. In letzteren Fall wird es üblicherweise relativ zum Massenschwerpunkt des Mol. angeben. Da das D. eine vektorielle Größe ist, muß man zu seiner vollständigen Beschreibung Betrag u. Richtung des D.-Vektors
angegeben. Nach üblicher Konvention weist der elektr. D.-Vektor vom Schwerpunkt der negativen Ladungsverteilung zu dem der positiven. Wenn diese in einem Mol. nicht zusammenfallen, besitzt das Mol. ein permanentes elektr. D. Die Existenz eines permanenten elektr. D. hängt eng mit den Symmetrieeigenschaften eines Mol. zusammen. Die Bestimmung elektr. D. kann hilfreich bei der Aufklärung von Mol.-Strukturen sein. Das elektr. D. besitzt in SI-Einheiten die
Einheit C·m.
Da in molekularen Dimensionen die Grundeinheit eine sehr kleine Zahl ist, hat man zu Ehren des Erforschers der Dipolerscheinungen, Debye, die
Einheit 1 D (sprich: 1 Debye) = 3,33564·10 –30 C·m definiert.
Die Beträge der D. von Mol. liegen üblicherweise im Bereich zwischen 0 u. 10 D.
2. magnetisches D.: Die SI-Einheit des magnetischen D. ist Am2 od. JT–1. Atomare od. molekulare magnetische D. werden auch häufig in Einheiten des Bohrschen Magnetons (B.M.) angegeben; 1 B.M. ç 9,2740154 (31)·10–24 JT–1. Magnetische D. in Atomen od. Mol. resultieren aus den Drehimpulsen von Elektronen u. Atomkernen; Ladungen mit nichtverschwindendem Drehimpuls ist allg. ein magnetisches D. zugeordnet. So besitzt ein Wasserstoff-Atom im elektronischen Grundzustand ein magnetisches D., das durch den Eigendrehimpuls od. Spin des Elektrons verursacht wird. Auch der Atomkern, in diesem Falle ein Proton, besitzt ein magnetisches Moment, das aber 3 Größenordnungen kleiner ist. Daneben gibt es magnetische D., die durch den Bahndrehimpuls der Elektronen verursacht werden. Dieser Erscheinung begegnet man z.B. bei Atomen in P-Zuständen od. linearen Mol. in P-Zuständen. Die Existenz magnetischer D. nutzt man in der EPR-Spektroskopie, die z.B. zur Untersuchung freier Radikale u. zur Untersuchung von Struktur-Wirkungsbeziehungen in der Biochemie herangezogen wird.
Hydronium
Veraltete Bez. für das Oxonium-Ion (H3O+), das ein einfach hydratisiertes Proton ist; damit heißt das bei Aquoxide erwähnte H3O+ClO4–: Oxoniumperchlorat. Für Fälle, in denen der Hydratationsgrad des Protons unbestimmt bleiben kann, wird der Ausdruck Wasserstoff-Ion (Hydrogen-Ion) gebraucht.
Oxidationszahl
(Oxidationsstufe, -zustand, -wert, Ladungswert, Valenzzahl). Nach IUPAC-Regel 0.1 versteht man unter der O. eines Elements die Ladung, die ein Atom des Elements haben würde, wenn die Elektronen aller Bindungen an diesem Atom dem jeweils stärker elektroneg. Atom zugeordnet werden. Die O. ist somit eine vorzeichenbehaftete Kenngröße zur Charakterisierung eines Elements in einer Verbindung. Die O. von Elementen ist definitionsgemäß gleich Null. Die O. Null („Nullwertigkeit“) können auch Metalle in bestimmten intermetall. Phasen u. in Koordinationsverb. haben.
In Formeln wird die O. nach IUPAC-Regeln 2.252 u. 7.22 in Klammern mit römischen Ziffern nachgestellt. Die Kennzeichnung der O. von Ionen führt nach Stock-System zu Formulierungen wie Kaliumhexacyanoferrat(II).
• Metalle in den Gruppen I–III des Periodensystems bilden Ionen mit pos. Ladungen, deren Zahl gleich der jeweiligen Gruppennummer ist. In diesem Fall ist die O. gleich der Gruppennummer.
• Die O. des Wasserstoffs in nichtion. Verb. beträgt I; in ion. Metallhydriden ist sie –I.
• Dem elektronegativsten Element Fluor wird die O. –I zugeschrieben.
• Die O. des Sauerstoffs ist im allg. –II. Ausnahmen sind z.B. die Peroxide(–I) u. die Fluoroxide O2F2 (I).
• Nichtmetalle nehmen häufig eine von zwei charakterist. O. an, entweder einen Minimalwert von –(8–n), wobei n die Gruppennummer im Periodensyst. ist, od. einen Maximalwert von n.
Die Summe der O. aller Atome in einem Mol. muß gleich der Ladung (in Einheiten der Elementarladung) sein, im elektr. neutralen Mol. also gleich Null (Neutralitätsregel). Über die O. ist eine Abschätzung der Reaktivität bzw. Stabilität von Verb. möglich. Bei chem. Reaktionen bleibt die Gesamt-O. erhalten. Dies bedingt, daß sich bei einer ausgewogenen chem. Reaktion Oxid. u. Red. genau kompensieren. Das Konzept der O. ist bes. bei den anorg. Oxid.-Red.-Reaktionen, bei Elektroden-Reaktionen sowie bei Dis- u. Komproportionierungen von Bedeutung.
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